6.1.2 Производство фосфорной кислоты экстракционным методом

Back

В технологии под фосфорной кислотой подразумевают ортофосфорную кислоту H3PO4 (P2O5·3H2O) с содержанием в ней 72,4% P2O5. Ортофосфорная кислота представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 42,4ºС, гигроскопичные и расплывающиеся на воздухе. В переохлажденном состоянии – это густая маслянистая жидкость плотностью 1,88 т/м3. Смешивается с водой во всех отношениях. При нагревании подвергается дегидратации с образованием полифосфорных кислот различного состава (P2O5 · nH2O), где n< 3; пирофосфорной H4P2O7(P2O5·2H2O), триполифосфорной H5P3O10(3P2O5·5H2O) и т.д. Техническая полифосфорная кислота, содержащая 70 – 80% P2O5 и известная под названием   суперфосфатной   кислоты,   имеет   плотность  1,8 – 2,0 т/м3 и температуру затвердевания 3 - 8ºС. Высокое содержание P2O5 и способность образовывать растворимые комплексные соединения позволяет использовать суперфосфорную кислоту для получения высококонцентрированных жидких и твердых фосфорных удобрений.

            Физико-химические основы процесса. Экстракционный метод производства фосфорной кислоты основан на реакции разложения природных фосфатов серной кислотой. Процесс состоит из двух стадий: разложения фосфатов и фильтрования образовавшейся фосфорной кислоты и промывки сульфата кальция водой.

            Сернокислотное разложение фосфата кальция представляет гетерогенный необратимый процесс, протекающий в системе «твердое тело – жидкость» и описываемый уравнением

Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + nH3PO4 + 5mH2O =

= (n + 3)H3PO4  + 5CaSO4 · mH2O + HF.

            Для удобства записи и упрощения расчетов формула двойной соли фторапатита 3Ca3(PO4)2 · CaF2 записывается в виде  Ca5(PO4)3F.

            Часть образовавшейся фосфорной кислоты возвращается в процесс. Фактически фосфат разлагается смесью серной и фосфорной кислот. В зависимости от концентрации фосфорной кислоты в системе и температуры образующийся сульфат кальция может осаждаться в виде ангидрита (m = 0), полугидрата (m = 0,5) и дигидрата (m = 2). В соответствии с этим различают три варианта экстракционного метода производства фосфорной кислоты: ангидритный, полугидратный и дигидратный.

            В табл. 6.3 приведены условия разложения фторапатита для каждого из вариантов этого процесса.

           

 

       t, ºС

 


250

                                                               

150                                                1

                   

  

   50

                                     2

                                                                      

                   20        40        60      % P2O5

 

Температурный режим зависит от варианта экстракционного процесса. В дигидратном методе гидратированный сульфат кальция осаждается в форме дигидрата при 70 – 80ºС и концентрации кислоты в реакционной смеси 20 – 32ºС P2O5, в полугидратном методе – в форме полугидрата при 90 -100ºС и концентрации кислоты 35 – 42%. На рисунке 6.4 показана зависимость формы кристаллизации     сульфата       кальция   от  температуры и

Рисунок 6.4 - Влияние температуры и концентрации кислоты на форму кристаллизации сульфата кальция

 

концентрации фосфорной кислоты (P2O5). В области ниже кривой 2 сульфат кальция кристаллизируется в виде дигидрата, выше кривой 1 - в виде ангидрита, в области между кривыми 1 и 2 - в виде полугидрата.

Таблица 6.3 - Условия разложения фторапатита

 

Тип процесса

Температура ºС

Концентрация P2O5 в жидкой фазе, %

Теплота реакции, кДж/моль

Дигидратный

70 – 80

25 – 32

384,4

Полугидратный

95 – 100

38 – 48

371,0

 

Выделяющийся при кислотном разложении фторапатита фтористый водород частично поступает в атмосферу, а частично вступает в реакцию с кремниевой кислотой, образующейся при разложении примесей, содержащихся в фосфатном сырье:

H2SiO3 + 6HF = H2SiF6 + 3H2O.

            Образовавшаяся кремнефтористоводородная кислота частично разлагается, и в газовую фазу выделяется тетрафторсилан

2H2SiF6 + H2SiO3 = 3SiF4 + 3H2O.

            Одновременно протекает реакция взаимодействия тетрафторсилана с фтористым водородом с образованием кремнефтористоводородной кислоты

SiF4+ 6HF = H2SiF6.

            Выделение фтористых соединений в газовую фазу возрастает с повышением  температуры.

            Скорость кислотного разложения фторапатита возрастает с повышением температуры, степени измельчения сырья и интенсивности перемешивания реагентов.

Хразл

 


                     1

                                              2

                  

 

 

 

 

 

 Концентрация H2SO4

Существенное влияние на скорость процесса кислотного разложения фосфатов оказывает концентрация серной кислоты. От нее зависит не только скорость химической реакции, но и структура  кристалличес-кого сульфата кальция, осаждающегося на повер- хности частиц фосфата и скорость диффузии кислоты  к  твердой  фазе.

Рисунок 6.5 - Зависимость степени разложения фосфата от концентрации кислоты

 

            При низкой концентрации кислоты образуются крупные кристаллы, не препятствующие диффузии. При высокой концентрации кислоты в результате пресыщения жидкой фазы сульфатом кальция выпадают мелкие кристаллы, препятствующие диффузии кислоты и замедляющие скорость процесса. Поэтому зависимость скорости и степени разложения от начальной концентрации серной кислоты имеет сложный характер (рис.6.5).

            Скорость и степень разложения фосфата кислотной низкой концентрации (максимум 1) достаточно высоки. Однако большое количество воды, вводимой с кислотой, затрудняет кристаллизацию продукта. Максимум 2, также отвечающий высокой скорости разложения, достигается при концентрации кислоты в реакционной системе 5 – 10%, что соответствует концентрации исходной кислоты около 60% при соотношении жидкой и твердой фаз 3:1, которое обеспечивает необходимую подвижность пульпы.

            Высокая   степень   разложения   фосфатов,   равная   0,99 дол.ед., достигается всего за 1 – 1,5 часа. Практически процесс экстракции продолжается 4 – 8 часов. Это необходимо для образования крупных кристаллов сульфата кальция, которые легко фильтруются и промываются для извлечения фосфорной кислоты небольшим количеством воды. Образованию крупных кристаллов способствует также перемешивание системы, незначительный избыток серной кислоты, снижающий степень пресыщения раствора и постоянство температуры процесса.

            Принципиальная и технологическая схемы производства. Принципиальные схемы производства экстракционной фосфорной кислоты дигидратным и полугидратным методами идентичны. Однако полугидратный метод позволяет получать более концентрированную кислоту (см. табл.6.3), снизить потери сырья и обеспечить более высокие интенсивность и производительность аппаратуры. Принципиальная схема производства экстракционной фосфорной кислоты одностадийным полугидратным методом приведена на рис. 6.6. На рис.6.7 представлена технологическая схема того же процесса.

                          H2SO4

                                                                                 H2O

                        Кислотное

Ca5F(PO4)3      разложение       фильтрование     промывка   CaSO4 : 0,5 H2O

 


                                                           H3PO4             H3PO4 aq

 


                        Абсорбция

H2SiF6              фтористых           упаривание         H3PO4 на склад

                         соединений

 


                        Отходящие

                             газы

Рисунок 6.6 - Принципиальная схема производства экстракционной фосфорной кислоты

            Смесь серной кислоты и оборотного раствора фосфорной кислоты из сборника 2 и фосфат из бункера 1 подают в многосекционный экстрактор 3. По мере движения пульпы в экстракторе образуется фосфорная кислота и завершается процесс кристаллизации сульфата кальция. Из последней секции экстрактора пульпа поступает на трехсекционный вакуум-фильтр 4. Основной фильтрат Ф-1 из первой секции фильтра отводится как продукционная фосфорная кислота, причем часть ее добавляется к оборотному  раствору, направляемому в сборник кислоты 2. Осадок сульфита кальция на фильтре промывается противотоком горячей водой, при этом промывной раствор Ф-3 используется для первой промывки во второй секции фильтра. Фильтрат первой промывки Ф-2 направляется в  виде оборотного раствора в сборник 2. Образовавшаяся фосфорная кислота (Ф-1) подогревается в подогревателе 5 паром и поступает в концентратор 6, где упаривается до заданной концентрации за счет прямого контакта с топочными газами и направляется на склад. Выделяющиеся из концентратора газы проходят промывной скруббер 7, в котором улавливаются соединения фтора и выбрасываются в атмосферу. Газы, выделяющиеся из экстрактора и содержащие фтористый водород и тетрафторсилан, поступают на абсорбцию в абсорбер, орошаемый водой или разбавленной кремнефтористоводородной кислотой.

           

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 6.7 - Технологическая схема производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным методом:

1 – бункер фосфата; 2 – сборник серной кислоты; 3 – экстрактор; 4- вакуум-фильтр; 5 – подогреватель фосфорной кислоты; 6 – концентратор; 7 – промывной скруббер; 8 – сборник промывной жидкости

            Основные аппараты в производстве экстракционной кислоты – экстрактор и вакуум-фильтр. Экстрактор – это железобетонный аппарат прямоугольного сечения, разделенный на 10 секций с мешалками, в котором пульпа последовательно перетекает из одной секции в другую. В другом варианте экстрактор составляет два сблокированных стальных экстрактора 730 м3, производительность его равна 340 т/сутки P2O5 при интенсивности около 25 кг/м3·ч.